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橡膠的共混改性方法及其應(yīng)用

來源：   作者：山東巨定新材料股份有限公司  閱讀：2491次

橡膠共混的意義 ：改善工藝性能，使用性能和技術(shù)經(jīng)濟性能 。 大約 70% 以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進行加工和使用。

橡膠共混的內(nèi)容： 相容性形成均相體的能力：熱力學相容、工藝相容

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)：連續(xù)相、分散相、界面

配合劑在共混物中分布：硫化助劑、填料的分布，共交聯(lián)和物性

橡膠的工藝相容性： 通過機械方法或其他條件將熱力學不相容體系混合，可以獲得足夠穩(wěn)定的共混物，這種共混物在微觀區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多相形態(tài)，但在宏觀上仍能保持其均勻性。

聚合物共混影響因素：

混煉工藝條件：時間、強度、輥溫、加工方法

配方組成：生膠、共混比、相容劑、加工助劑

5.1.1 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

均相結(jié)構(gòu)；單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)

表：幾種橡膠共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

共混物 SBR/NR SBR/IR BR/IR SBR/BR SBR/E-BR ① 高 -CN 含量 NBR/IR 高 -CN 含量 NBR/SBR 中 -CN 含量 NBR/SBR CR/NR EPDM/NR	并用比例
25/75 50/50 75/25
0.3 ④ /C 5.0/C ② C/0.7 1.3/C 2.0/C C/0.2 0.2/C 0.3/C C/0.7 相容 相容 相容 相容 相容 相容 30.0/C 25.0/C C/20.0 6.0/C ― C/4.0 0.6/C 1. 5I ③ C/0.8 2.5/C 4.0/C 8.0/C 3.0/C ― C/0.8

注： ① E-BR ─ 含 35 份高芳烴油的 BR ； ② C ─ 連續(xù)相； ③ I ─ 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；

④ 表中數(shù)字是分散相的平均粒徑 (µm) 。

5.1.2 共混物的界面

界面的形成： 由兩組分所構(gòu)成的兩相之間的接觸；兩種大分子鏈段之間的相互擴散。

界面層的穩(wěn)定： 添加相容劑。界面層的厚度：決定于溶解度參數(shù)、界面張力及工藝條件。

5.1.3 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素

橡膠共混中存在的不相容性可分為三種類型：

一是粘度不匹配引起的不相容性，由于粘度相差太大，并用膠難以形成緊密結(jié)合的共混物；

二是熱力學不相容性，從而使共混物難以形成分子級共混；

三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。

(1) 聚合物共混時的分散過程

分散相平均粒徑的大小決定于：混煉時間、混煉強度、分散相用量。

分散相宏觀破碎能 ↓ ，相容性 ↑ ，界面張力 ↓ ，分散相體積分數(shù) ↓ ，剪切速率 ↑ ，則：平均粒徑 ↓

(2) 相容性對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

聚合物相容性兩種極端：完全不相容 、 完全相容或相容性極好。

較好的共混改性物：分散相大小適宜、需要多相結(jié)構(gòu)、相之間結(jié)合力較強。

對于單純熱力學不相容性，改進的方法很多，最常見的方法是添加增容劑。

(3) 組分濃度對共混物形態(tài)的影響

組分體積分數(shù) > 74% ，連續(xù)相；

< 26% ，分散相；

26-74% ，視具體條件而定。

當二者的初始粘度和內(nèi)聚能接近時，濃度大者易形成連續(xù)相。

(4) 組分粘度對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

二者粘度相差越大，分散相體積分數(shù) ↑ ，分散相粒徑 ↓ ；二者粘度接近，分散相體積分數(shù) ↑ ，分散相粒徑 ↑ ；粘度低組分，連續(xù)相；粘度相近， “ 海 - 海 ” 結(jié)構(gòu)。

對于單純的粘度不匹配導致的不相容性， 可以選擇合適的牌號或 通過改進共混工藝過程如加增塑劑、填料等調(diào)節(jié)各相的粘度使之匹配。

(5) 工藝條件

共混溫度對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 ：分散相粒徑可隨混煉溫度而發(fā)生可逆變化。

共混時間對共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 ：分散相粒徑隨 共混時間的增加 而減小至不變。

加料順序?qū)π螒B(tài)結(jié)構(gòu)的影響

兩階共混 ： 在 合適配比下得到兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的母料，再稀釋至預(yù)定的配比。

5.1.4 配合劑在共混物中的分布

(1) 硫化配合劑在共混物中的分布

硫化配合劑的溶解度 ：可用相似相容原理分析

(2) 補強填充劑在共混物中的分布

影響因素： 炭黑和橡膠的親和性與橡膠的不飽和度和極性有關(guān)：不飽和 ↑ ，極性 ↑ ，則親和力 ↑ 。

炭黑在橡膠中的親和力順序： BR / S BR / CR / NBR / NR / EPDM / IIR 。

橡膠的粘度對炭黑分布的影響：

炭黑易進入粘度低的橡膠相 ，可用軟化劑調(diào)節(jié)炭黑在共混物中的分布，如： NR / 充油 SBR 。

炭黑表面特征及用量對其分布的影響：

炭黑用量 ↑ ，配合量 ↑ ，則分布的選擇性 ↑ 。

填料分布對共混物性能的影響：

炭黑在共混物各相中的分布不是越均勻越好，需要合理分配，存在一個分配量對膠料物性的平衡問題。

5.1.5 共混物的共交聯(lián)

由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡膠共混中存在的不相容性之一。引起硫化不相容的原因主要是硫化劑在不同組分中硫化速率不同，或硫化劑與促進劑在各橡膠相中的溶解度相差太大。 在極端情況下，幾乎所有的硫化劑被硫化速率快的組分消耗，而另一組分幾乎不能硫化。

CIIR/SBR 50/50 體系中， 硫黃 1.2 ， TMTD 0.1 ， CZ 0.6 作為硫化體系，因共混后硫化劑濃度的變化 ， CIIR 在共混體系中的硫化速度僅為單獨硫化時的 14% 。因此，當硫化條件相同時， CIIR 相在共混體系中將嚴重硫化不足。

橡膠并用不僅要考慮相同溫度下橡膠的硫化速度基本相同，可以達到共硫化，而且還要考慮各自硫化體系的相互影響，避免相互促進或延遲硫化造成某種橡膠過硫或欠硫而影響并用膠性能。

共混物呈相分離狀態(tài)，其力學性能的薄弱部位便是相界面處。只有通過界面處產(chǎn)生相間或界面交聯(lián) ) ，使多相體系處于分相而不分離的統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，可獲得更好的改性效果。

解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法有下列幾個方法 ：

（ 1 ） 選擇合適的硫化體系。 只有硫化劑溶解于橡膠時，橡膠才能硫化。 不同的橡膠、不同的交聯(lián)體系中，反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同，引起共混物中多相的硫化速度各不相同，硫化助劑在各相中的分布不均勻，經(jīng)常出現(xiàn)兩相硫化速度不同步，使兩相硫化程度顯著不同，使共混物硫化膠性能低劣。

在高不飽和橡膠與低不飽和橡膠并用時，必須選擇在兩者中溶解度相差較小的硫化體系，特別是要選擇合適的促進劑，才有利于改善硫化相容性。

例如，用 “ 硫黃 / 過氧化物 / 促進劑 DM/ 促進劑 D ” 復合硫化體系，可以改善 NR/EPDM 共混硫化膠的強度和耐老化性能。 選用樹脂、多鹵芳香族化合物等極性較大的化合物 ，也可改善硫化不相容性。如在 EPDM/BR 中增加脂肪族或芳香族樹脂，明顯地改善了硫化膠的性能。

（ 2 ） 對橡膠進行化學改性。 在 EPDM 與高不飽和橡膠并用時， EPDM 通過鹵化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在 EPDM 中引入活性基團，改善了共混體系的相容性，提高了硫化速率，并用硫化膠的各項性能均有明顯的改善。這可能是由于改性后的 EPDM 增加了對硫化體系的吸引力，減少了硫化體系向高不飽和橡膠相的遷移，硫化體系在改性 EPDM 相中的溶解度也增加了。

（ 3 ）采用動態(tài)硫化技術(shù)。 動態(tài)硫化就是選取一種硫化體系，對共混橡膠中的一個組分先進行動態(tài)硫化，然后加入另一硫化體系對體系進行靜態(tài)硫化。動態(tài)硫化技術(shù)最大的特點是能有效地控制共混硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在劇烈的剪切力作用下，預(yù)硫化相在動態(tài)硫化的同時被粉碎，并均勻地分散在另一橡膠組成的連續(xù)相中，其形態(tài)結(jié)構(gòu)在以后的加工過程中保持不變。另外，動態(tài)硫化可以排除不同硫化體系之間的相互干擾。

為了達到同步硫化的目的，可讓硫化速率快的組分延遲硫化或讓硫化速率慢的組分加速硫化。將硫化速率慢的組分 預(yù)硫化 是改善硫化相容性的常用方法。

（ 4 ）選擇合適的共混工藝。 例如改變加料順序、采用母煉膠方法。

5.2 橡膠并用、 橡塑并用 示例

大約 70% 以上的橡膠是以橡膠并用或 橡塑并用的形式進行加工和使用。因此， 橡膠并用、 橡塑并用的非常多。

改進橡膠加工性能的例子：

EPDM/ 酚醛樹脂，提高 EPDM 的粘性；

CR/BR ，以改進 CR 之壓延、成型性能； CR 中加入少量低分子聚乙烯，降低 CR 的焦燒傾向；

在樹脂硫化的 IIR 中用少量 CR 或 CSM ，代替氯化 亞 錫 ，可加快硫化速度；

在合成橡膠中加 NR ，改善合成橡膠的一般加工性能；在 SBR 中加 5 ～ 20 份 PE 可減少 SBR 膠料的收縮率。

表：橡膠或橡塑并用常見例子

聚合物 A	聚合物 B	并用比 A/B	改善的性能	應(yīng)用例
NR	BR	75 ～ 50 / 25 ～ 50	提高硫化溫度，改善耐熱性、耐寒性、彈性和耐磨性	輸送帶、膠鞋
SBR	NR	任意	改善 NR 耐磨性，用于輪胎面可提高花紋溝的耐臭氧龜裂性	輪胎 等 制品
BR	任意	提高耐磨性，彈性和耐寒性	胎面
高苯乙烯	75 ～ 50 / 25 ～ 50	提高耐磨性、撕裂強度及拉伸強度	鞋底及海綿膠
HDPE	100 / 5 ～ 20	改善工藝性能，減少膠料焦燒傾向和收縮率，提高硫化膠 耐磨和耐臭氧性	鞋底及 海綿膠
EPDM	IIR	50/50	提高抗撕性、耐熱性、耐臭氧性；改善胎面耐磨性	胎面、內(nèi)胎等
CIIR	50/50	提高耐臭氧性	胎側(cè)
二烯橡膠	EPDM	任意	提高耐熱性、耐臭氧性、耐化學藥品性	胎面
NBR	PVC	任意	保持 NBR 的耐油及耐熱等性能；提高耐臭氧性、耐磨性、耐燃性及介電性能	耐油膠布、鞋、膠管、線套
酚醛樹脂	任意	提高 NBR 的粘性、硬度、耐磨性及強力	墊圈、襯里
NR 或 SBR	NR 或 SBR≤40%	提高 NBR 的耐寒性并降低成本，但 NBR 其它性能均略下降	耐油鞋底，皮碗
CR	任意	提高耐候性及耐臭氧性	戶外耐油制品
EPDM		提高耐候性及耐臭氧性
CR	NR	80/20	改善 CR 的工藝性能	輸送帶或覆蓋膠
NBR	任意	改善 CR 的粘輥、壓出、壓延以及耐油性
BR 或 IR	90 ～ 60/ 10 ～ 4 0	改善 CR 的耐寒、耐磨、彈性等，顯著改善其壓出、壓延、粘輥、焦燒等工藝性能	膠帶、減震橡膠
PVC	PVC≤25%	提高耐磨、耐老化、耐屈撓、耐油、耐堿、耐酸等性能，但彈性和耐撕裂性較差	耐酸堿制品
BR	NR		可改善 BR 的工藝性能
IIR	PE	60 ～ 80 / 40 ～ 20	改進 IIR 的耐油和耐腐蝕性，提高介電性，抗臭氧性、低吸水性和低溫性等	化工襯里、 電絕緣制品
CIIR	NR	100/<20	改進 CIIR 的工藝性能如粘性	內(nèi)胎、水胎等
NBR	50/50	兼有耐油、耐臭氧特性及較好的物性	耐油、耐候的制品
VMQ	PTFE	100/7 ～ 14	提高 VMQ 的耐磨、耐熱性能等	墊圈
FPM	ACM	50/50	降低 FPM 成本和低溫性	耐熱油密封制品

典型橡塑并用的例子：

PVC 與橡膠的共混物： NBR/PVC 與 NBR 相比，強度、阻燃性、耐磨性、耐溶劑性、耐臭氧龜裂性能均有提高，加工性能及海綿的發(fā)泡性能有明顯改善；

PE 與橡膠共混物： PE 與 NR 等多種橡膠摻合具有良好的效果；

高苯乙烯 與橡膠共混物： 高苯乙烯與橡膠共混材料強度高、耐磨，加工容易，壓延、壓出半成品 表面光滑。

5.3 EPD M 共混改性的研究進展

EPDM 是一種高飽和度的橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸堿，可以在 -60 ℃ － 135 ℃ 的范圍內(nèi)長期使用。但是 EPDM 的硫化速度較慢，耐油性及粘性較差。 EPDM 與其他橡膠并用，一方面可以改善其他膠種的耐熱性、耐低溫性、耐臭氧及耐水蒸氣性能等；另一方面又會使 EPDM 本身的耐油性、粘性得到提高。 EPDM 也可與塑料如 PP 、 ABS 、 PS 并用，可提高它們的耐沖擊、耐屈撓性能和抗撕裂性能等。

例子 1 ：硫化體系對 CR/EPDM 共混橡膠性能的影響

EPDM 與 CR 的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同，而且大多數(shù)秋蘭姆類、噻唑類、胍類等硫黃硫化促進劑對 CR 來說是硫化延緩劑或塑解劑，使并用膠的硫化體系的選擇復雜化。

膠料停放過程中， EPDM 相中極性的小分子配合劑向極性較大的 CR 相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。

促進劑如 TMTD 、 TMTM 、 MBTS 對 CR 來說是硫化遲緩劑。膠料硫化時，遷移到 CR 相中的 TMTD 、 TMTM 、 MBTS 起延緩硫化作用；同時， EPDM 相中促進劑的含量降低，二者的共同作用使共混膠料的硫化速率明顯減小；停放時間越長，這種作用越明顯；而 CBS 、 DPG 、 ZDEC 、 BIPB 、 TA IC 未發(fā)現(xiàn)對 CR 的硫化起明顯的延遲或促進作用。

例子 2 ：共混工藝和第三組分對性能的影響

a. 共混工藝對 EPDM/CR 共混物力學性能有很大影響。采用炭黑全部加入 EPDM 中，然后與 CR 混合的共混工藝，所得硫化膠的力學性能超過兩種硫化橡膠力學性能的加和值，這主要是利用炭黑的不均勻分布改善了 EPDM 相強度所致。

b. 與采用過氧化物硫化的 EPDM/CR 相比，采用硫黃硫化的 EPDM/CR 的硫化膠的力學性能較好。

c. 當 EPDM 為分散相時，采用 CPE 、乙烯－丙烯酸共聚物或 EPDM 接枝丙烯酸酯共聚物作相容劑，可以減小分散相 EPDM 的尺寸，提高并用膠的強度、耐熱性、耐臭氧性。

5.3.1 EPDM 與橡膠的共混改性

（ 1 ） EPDM 與 NR 或 SBR 共混

NR 具有優(yōu)異的彈性、強度、伸長率等力學性能及加工性能，但耐臭氧及耐天候老化性較差。 EPDM/NR 共混物綜合 EPDM 的耐臭氧老化性能和 NR 的力學性能及動態(tài)性能， 可用于各種耐候、耐老化等要求的場合，如輪胎的胎側(cè)膠、電纜護套、傳送帶、輸送膠管等。 。

實驗結(jié)果表明，高 ENB （ EPDM 的 E 型第三單體）含量的 EPDM 與 NR 具有較好的硫化相容性，并用膠的硫化程度隨 ENB 含量的上升而提高。利用 M BTS 和 DPG 并用的硫磺硫化與過氧化物構(gòu)成的硫化體系，改善了 EPDM/NR 并用膠的共硫化性。采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的 EPDM 與 NR 動態(tài)硫化，并用膠的物理機械性能有一定的提高。

改進 EPDM/NR 性能的途徑主要有：

（ 1 ）使用第三單體含量高的 EPDM ；

（ 2 ）改進硫化體系；

（ 3 ） EPDM 改性或 EPDM 與促進劑進行預(yù)處理；

（ 4 ）加入增容劑或改性劑。

促進劑 MBT 和 TMTD 在 SBR 中的溶解度高于在 EPDM 中的溶解度，不適合于 SBR/EPDM 并用膠。而次磺酰胺類促進劑 (TBBS 、 CBS) 在 EPDM 相中的溶解度又大于在 SBR 相中的溶解度。結(jié)果就造成使用次磺酰胺類促進劑時并用膠中 ， EPDM 相的焦燒時間和硫化速率就會比使用同樣促進劑的 SBR 相的短和快，可以使膠料的兩個相都能很好地共硫化。

（ 2 ） EPDM 與 NBR 共混

EPDM 與 NBR 并用，可以得到一種耐熱、耐油、耐臭氧老化的材料。由于 NBR 和 EPDM 分別是強極性不飽和橡膠和非極性飽和橡膠，改善兩者的共硫化性至關(guān)重要。歸納起來，調(diào)整 EPDM/NBR 并用膠性能的方法主要有：采用高硫化活性的 EPDM 或在 EPDM 分子鏈上引入具有硫化活性的促進劑側(cè)掛基團，如 EPDM 與促進劑 H 在 160 ℃ 條件下預(yù)處理改性；選用 EPDM 和 NBR 中溶解度差別小的硫化促進劑；改變混合工藝方法， 采用 NBR 、 EPDM 分別配合混煉，然后摻混的工藝；采用第三組分增容途徑。不同增容體系的研究對比表明， EVA 的增容效果最為顯著，在適當?shù)墓に嚄l件及硫化體系下，可獲得最佳的力學性能，可以在不降低并用膠力學性能的同時提高其耐熱空氣老化、耐大氣老化和耐臭氧性能。

（ 3 ） EPDM 與 IIR 共混

EPDM 與 IIR 并用，可以提高 IIR 的定伸應(yīng)力、抗撕裂性以及耐臭氧能力。 IIR 與 EPDM 在飽和度、分子極性及硫化體系方面都很接近，因此兩者有良好的工藝相容性，可以得到較好的綜合性能。在 EPDM/IIR 并用體系中，影響并用效果的主要因素是粘度匹配性及炭黑的分配。粘度越接近，并用膠分散的均勻性越好；不同的炭黑品種對兩種膠的親和性不同，會造成補強劑分散不均勻的情況，研究證明 FEF 的應(yīng)用效果較理想。

EPDM 與 IIR 并用膠具有良好的耐熱性、耐天候及耐化學腐蝕性，耐寒性能良好，透氣性適中。可廣泛用于防水卷材、電線電纜、門窗密封、內(nèi)胎、彩胎等領(lǐng)域。 EPDM 與 IIR 并用生產(chǎn)的防水卷材壽命長、成本低、粘性和密封性好； EPDM 與 IIR 并用制造內(nèi)胎，擠出速率高、收縮性小、穩(wěn)定性好、表面光滑和永久變形小，同時還可以改善純 IIR 內(nèi)胎老化后變軟發(fā)粘的不足。

（ 4 ） EPDM 與 VMQ 共混

EPDM 與 VMQ 并用，能提高 EPDM 的耐熱性和壓縮永久變形性能，改善 VMQ 的強度、耐水蒸氣性及電性能，降低成本。直接共混的并用膠的性能差，而且 EPDM 的用量不能太大（如 25 份）；采用如 EVA 、 EMA 等大分子增容劑；也可采用并用過程中就地生成的增容劑，如硅烷與 EPDM 的熔融接枝產(chǎn)物做增容劑。使用 10 份接枝物做增容劑，能降低分散相的尺寸。

EPDM 于 VMQ 的并用膠，性能介于 EPDM 與 VM Q 之間，適合模壓、注射及擠出成型，成本較低，性能與價格比較合理，具有較大的潛在市場。日本 JSR 公司于 1986 年工業(yè)化生產(chǎn)了 JSR JINEX E2150 、 2160 、 2170 和 2370 四個牌號的并用材料。吉化公司研究院也開發(fā)了兩個牌號的并用材料 JHG － 401 和 402 。

（ 5 ） EPDM 與 CSM 共混

CSM 與 EPDM 并用，綜合了 CSM 與 EPDM 各自的性能優(yōu)點，提高 CSM 的抗電暈性能及電絕緣性能，改善 EPDM 的阻燃性和耐化學腐蝕性，綜合性能良好。采用兩種不同的硫化體系來硫化。如果并用硫化膠能形成同步硫化，并用膠的物理機械性能表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，耐熱性優(yōu)異。

CSM/EPDM 并用膠良好的抗電暈性、電絕緣性、耐光、耐熱、耐腐蝕及阻燃性，是電線電纜護套的理想材料，還可以用于其它耐油、阻燃、耐溫等要求的場所。

（ 6 ） EPDM 與 CR 共混

EPDM 和 CR 兩種橡膠的并用 ，， 能取長補短，可實現(xiàn)各種性能的優(yōu)化組合，但由于極性和不飽和度的差異，要實現(xiàn)兩者的共硫化，必須進行比較特殊的配合。

例子： CR 母煉膠配方： CR ， 100 ；硬脂酸， 1 ；氧化鋅， 5 ；氧化鎂， 4 。 EPDM 母煉膠配方： EPDM ， 100 ；硬脂酸， 1 ；氧化鋅， 5 ；硫黃硫化體系：促進劑 TMTD ， 0.7 ；促進劑 DM ， 1.0 ；促進劑 BZ ， 2.0 ；硫黃， 2.0 ；過氧化物硫化體系： DCP ， 3.0 ；硫黃， 0.3 。

實驗結(jié)果：

a. 共混工藝對 EPDM/CR 共混物力學性能有很大影響。采用炭黑全部加入 EPDM 中然后與 CR 混合的共混工藝，所得硫化膠的力學性能超過兩種硫化橡膠力學性能的加和值，這主要是利用炭黑的不均勻分布改善了 EPDM 相強度所致。

b. EPDM ／ CR 共混物的硫化體系和硫化動力學的研究結(jié)果表明，采用硫黃硫化的 EPDM 與 CR 共混可得到力學性能比較好的硫化膠， CR 的硫化速度較 EPDM 對溫度的依賴性小。

c. EPDM ／ CR 共混物綜合了 EPDM 和 CR 的優(yōu)點，具有耐老化、耐酸、粘性好等特點。

另有研究表明，當 EPDM 為分散相時，采用 CPE 、乙烯－丙烯酸共聚物或 EPDM 接枝丙烯酸酯共聚物作相容劑，可以減小分散相 EPDM 的尺寸，提高并用膠的強度，其硫化膠的耐熱性、耐臭氧性和耐割口增長性好。

（ 7 ） EPDM 與 EVA 共混

EVA 與 EPDM 有良好的相容性，在 EPDM 中并用 EVA 可提高膠料的硫化速度及物理機械性能，共混物具有優(yōu)良的耐熱空氣老化和電性能， EPDM/EVA 可作為中高壓電纜用可剝離型半導電屏蔽材料。

（ 8 ） EPDM 與 CPE 的共混

氯質(zhì)量分數(shù)為 35 ％左右的 CPE 作為一種彈性體，分子中不含雙鍵，具有較好的耐候性、耐熱性、耐臭氧性、耐油性等特點。 EPDM/CPE 并用可以在性能上取長補短，主要用于生產(chǎn)橡膠電纜線芯。 EPDM 與 CPE 均為主鏈飽和結(jié)構(gòu)，能以任何比例并用，可用過氧化物共硫化，其物理機械性能呈加和性。

5.3.2 EPDM 與塑料共混

EPDM 與 PE 具有較好的相容性，它們通過共混作用可以制得性能良好的共混硫化膠。共混膠可采用過氧化物或硫磺硫化體系硫化，其拉伸強度， 300 ％的定伸應(yīng)力及硬度都隨共混膠中 PE 的含量增加而增大。但硫磺硫化體系的硫化效果較好。或在 EPDM 中添加適量有機過氧化物經(jīng)動態(tài)硫化。以 EPDM 為分散相，共混物具有優(yōu)良的電絕緣性及良好的韌性，可用作電線電纜護套。

EPDM/PP 熱塑性共混彈性體具有良好的物理機械性能、耐候性、耐熱老化性、耐化學腐蝕性及耐臭氧性，還可制得淺色和半透明材料，在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝和家用電器等領(lǐng)域。由于 EPDM 與 PP 具有較好的相容性，所以共混膠中的 EPDM 與 PP 具有較好的分散效果。當 EPDM 與 PP 的共混比為 20 ： 80 時， EPDM 為分散相， PP 為連續(xù)相，當 EPDM 為分散相時，分散相的平均粒徑隨兩相組分的熔融粘度差的增大而增大；當兩者共混比為 50 ： 50 時，兩組分皆變?yōu)檫B續(xù)相，此時兩組分呈互鎖狀態(tài)。

PVC 中加入 EPDM ，改善了 PVC 的抗沖擊性、軟制品的彈性、耐低溫性。盡管 PVC 和 EPDM 二者的相容性很差 ， 但采用增容的方法仍能達到良好的增韌效果。例如在 EPDM/PVC 共混膠中加入 CPE 可起到明顯的增容效果，并且隨著 CPE 添加量的增加，共混硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率均有一定程度的增大。

5.4 NBR 共混改性研究進展

5.4.1 NBR 與橡膠共混

( 1) NBR 與 EPDM 共混

NBR 與 EPDM 共混，可提高 NBR 的耐臭氧性 、 耐候性及耐低溫性能。由于不飽和含量及極性的差異 ， 在非極性的 EPDM 與極性的 NBR 的并用 ， 使用過氧化物硫化要優(yōu)于使用硫磺硫化。共混物混煉采用 NBR 和 EPDM 分別配合混煉 ， 然后再按比例摻混的工藝較好。利用 EVA 作增容劑，由于 EVA 中的乙烯鏈段與 EPDM 相容， EVA 中的醋酸乙烯鏈段又與 NBR 相容，從而增強了兩相界面作用，提高了共混膠的力學性能。

(2) NBR/ECO 共混

ECO 有良好的耐老化、耐臭氧、耐油性和低溫使用性能。 NBR 和 ECO 有較好的相容性。兩者共混可改善 NBR 的耐臭氧、耐屈撓龜裂和耐有機溶劑等性能，制品工作溫度范圍提高。

(3) NBR/CR 共混

兩種膠的相容性好，可按任意比共混。 NBR 與 CR 共混的目的是提高 NBR 的耐熱性、耐臭氧性等。共混后膠料的綜合性能較好，產(chǎn)品的耐熱、耐候性、耐化學腐蝕性能得到提高。共混膠可用作戶外使用的耐油制品。少量 NBR 與 CR 并用 ， 可改善 CR 的粘輥現(xiàn)象，便于壓延和壓出操作，既保持 CR 的耐天候性，又改善耐油性。

5.4.2 NBR 與塑料共混

（ 1 ） NBR 與 PVC 共混

NBR 、 PVC 具有良好的相容性。 NBR /PVC 并用膠綜合了 NBR 的彈性、耐油性和 PVC 的耐臭氧性、抗化學藥品性、阻燃性等優(yōu)點，具有良好的綜合性能。隨著 NBR 中結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)的增加， NBR/PVC 共混膠的耐油性明顯增加，力學性能也相應(yīng)有所改善。 PVC 聚合度增加，膠料強度增加，但加工性能變差。當 NBR/PVC 為 80/20 ～ 60/40 時， NBR/PVC 共混膠的綜合性能較好。

機械共混時工藝溫度一般控制在 160 ～ 170 ℃ 之間，如果低于 160 ℃ ， PVC 塑化不夠，高于 170 ℃ 時 PVC 又開始降解，這就要求嚴格控制操作工藝溫度范圍。采用乳液共沉法生 NBR/ PVC 共混膠已經(jīng)商品化。選用聚氯乙烯糊樹脂 (EPVC) 與 NBR 共混，可以實現(xiàn) PVC 與 NBR 在常溫下共混。

NBR/PVC 共混物在長期熱老化條件下易產(chǎn)生硬脆化現(xiàn)象，使其在耐熱環(huán)境下應(yīng)用受到了限制。在其中加入部分老化軟化型 ECO 來解決其老化后硬度增加現(xiàn)象。在 NBR/PVC 共混膠中并用 ECO 后，不僅能保持耐油性，同時還可提高硫化膠耐熱性、老化性和靜動態(tài)抗臭氧老化性能。

用動態(tài)硫化法制備 NBR/PVC 共混制成 TPV 早已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（ 2 ） NBR/PCMO 共混

氯化聚醚 ( PCMO) 是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，具有較高的拉伸強度、較好的耐臭氧性、耐老化性、耐磨性及耐蠕變性。 NBR 與 PCMO 的相容性較好，加入 PCMO 可以明顯提高 NBR 硫化膠的物理性能、耐熱性、耐磨性和耐臭氧性等。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明， NBR/PCMO 共混體系是一個宏觀均相不分離、微觀分相界面模糊的體系。 NBR/PCMO 共混物必須經(jīng)過高溫 (190 ℃ ) 混煉才能得到，共混物發(fā)生接枝反應(yīng)的產(chǎn)物起到了相容劑的作用，增大了兩相的相容性，從而提高了共混物的物理性能、耐熱空氣老化性能及耐臭氧老化性能。

（ 3 ） NBR 與 PF 共混

NBR 與酚醛樹脂（ PF ）有良好的相容性，有研究結(jié)果表明共混過程中高溫下 NBR 上的 -CN 與 PF 發(fā)生了化學反應(yīng)。 PF 對 NBR 有補強作用，提高了 NBR 的強力、硬度及耐磨性等。隨 PF 用量的增加，共混物硫化膠的力學性能顯著提高。由于 PF 的補強作用，體系中不需要使用炭黑等補強劑，因此共混物可用作淺色制品。

（ 4 ） NBR 與 PA 共混

NBR 與聚酰胺（ PA ）有較好的相容性，此共混材料具有高強、高模、高硬度及較高伸長率和優(yōu)良的耐磨擦性、耐低溫性、耐熱氧老化、耐熱油老化性能。目前主要應(yīng)用于石油勘探設(shè)備、紡織機械配件、印刷及密封墊圈等。

（ 5 ） NBR 與 PP 共混制備 TPV

PP 具有優(yōu)越的耐熱性、耐腐蝕性、電絕緣性和力學性能，還有很突出的剛性和耐折疊性。將 PP 與 NBR 進行共混制備 TPV ，將會獲得既具有 PP 優(yōu)良的加工性能和機械性能，又具有 NBR 的耐油性和柔韌性的材料。但是它們的相容性很差，必須對 NBR/PP 共混體系進行增容改性 ， 才能制得有實際用途的產(chǎn)品。增容劑有馬來酸酐接枝 PP 、 CPE 以及端胺基液體 NBR 等。在動態(tài)全硫化制備 NBR/PP TPV 的過程中，通常要求硫化速率既要適當加快，又要求制品的壓縮永久變形盡量降低，熱穩(wěn)定性盡量增高。一般 NBR/PP 動態(tài)全硫化制 TPV 所用的硫化體系有半有效硫磺硫化體系、馬來酰亞胺－硫磺硫化體系、樹脂硫化體系。其中采用樹脂硫化體系制得的 NBR/PP TPV ，具有硫化工藝易控和物理機械性能優(yōu)異等優(yōu)點。

5.5 例子： CR 與 EPDM 、 BR 和 NR 共混橡膠的混煉工藝性能的研究

CR 具有優(yōu)異的耐老化和自補強性能 ，但非定型 CR 分子發(fā)生粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度范圍普遍在 70 ～ 90 ℃ ，與工業(yè)生產(chǎn)上的開煉機混煉的溫度接近，對于低硬度 CR 制品的膠料，混煉時容易粘輥和薄通困難，以至配合劑在膠料中很難分散均勻，容易造成硫化膠的噴霜和物理機械性能的波動。

為了改進 CR 的混煉工藝性，人們通常將 CR 與 NR 、 BR 或者 EPDM 并用。共混膠料的混煉工藝性能與共混膠的并用比、并用組分的性能特點以及混煉工藝條件等密切相關(guān)。

一般橡膠混煉在彈性狀態(tài)進行，利用彈性狀態(tài)的剪切力，可使配合劑分散良好。由于 NR 、 BR 和 EPDM 分子鏈結(jié)構(gòu)上的不同，在一定溫度下其分子鏈的粘彈性有較大區(qū)別，對 CR 與 EPDM 、 BR 和 NR 并用膠料的混煉工藝性能有較大影響。

將幾種具有近似含膠率、硫化膠的 Shore A 硬度大約為 35 ～ 45 的橡膠配方，以母煉膠的方法混煉，研究了 CR 與 EPDM 、 BR 和 NR 并用膠料的隨溫度變化的粘度和粘彈性及其在開煉機上的混煉薄通情況。實驗結(jié)果對于改善低硬度 CR 膠料的混煉工藝性能有明顯的實際指導意義。

（ 1 ）基本配方：

CR 母煉膠： CR ， 100 ；硬脂酸， 1.5 ；防老劑 ODPA ， 1.5 ；防老劑 IPPD ， 1.0 ；加工助劑 Struktol WB212 ， 2.0 ；半補強炭黑（ N774 ）， 20 ；陶土， 15 ；芳香烴油， 25 。

EPDM 、 BR 、 NR 母煉膠：生膠， 100 ；硬脂酸， 1.5 ；防老劑 ODPA ， 1.5 ；防老劑 IPPD ， 1.0 ；古馬隆樹脂， 5.0 ；均勻劑 Struktol 60NSF ， 4.0 ；高耐磨炭黑 (N330) ， 30 ；軟化劑（ EPDM 用石蠟烴油， BR 和 NR 用 環(huán)烷 烴油）， 30 。

（ 2 ）膠料的門尼 粘 度

從表 1 可見，所有膠料的門尼粘度隨溫度升高而降低。無論是單一膠種的膠料還是并用比為 70 /30 的共混膠料，膠料的門尼粘度隨溫度升高而降低的幅度依 CR 、 NR 、 BR 、 EPDM 的順序而減緩。

表 1 ：膠料的門尼 粘 度

生膠組成	CR 100	EPDM 100	BR 100	NR 100	CR/EPDM 70/30	CR/BR 70/30	CR/NR 70/30
試驗溫度 / ℃	60	44.6	47.8	48.4	47.6	45.6	43.4	42.9
75	31.5	40.7	42.9	38.2	35.1	32.5	28.4
90	19.6	35.8	34.3	29.5	30.2	27.8	23.6

粘度直接反映 膠料粘性流動的難易程度，與膠料所處的狀態(tài)密切相關(guān)。 在較低溫度到 較高溫度 范圍內(nèi)，橡膠產(chǎn)生從玻璃態(tài)、高彈態(tài)到粘流態(tài)的變化。在一定溫度下，膠料 處于哪一種 狀態(tài)，除了與膠料中的填充補強劑和軟化劑及其與橡膠分子的相互作用有關(guān)外， 橡膠結(jié)構(gòu)的不同，主要是橡膠分子的極性 、相對分子質(zhì)量大小及其分布亦有較大影響。這些因素也影響著膠料 處于 高彈態(tài)的溫度范圍。

由于 CR 分子結(jié)構(gòu)呈 極性 ， 溫度對 CR 相態(tài)的影響很大。 在高溫端， CR 彈性狀態(tài)溫度低于 NR 、 BR 、 EPDM ， 在 70-90 ℃ 發(fā)生粘流態(tài)轉(zhuǎn)變。 溫度較高時，部分 CR 變?yōu)樗苄誀顟B(tài)，構(gòu)成彈性態(tài)和塑性態(tài)并存的粒狀態(tài)。這時，膠料容易發(fā)生粘性流動，門尼 粘 度較小。 EPDM 具有不飽和度低和非極性等特點，可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持彈性 ， 而 NR 由于其相對分子質(zhì)量分布較寬，低相對分子質(zhì)量部分的分子鏈起增塑作用，容易發(fā)生粘性流動；而 BR 分子鏈由于沒有 NR 分子鏈的側(cè)甲基，分子鏈的極性和活潑性相對較低。

因此， 橡膠的狀態(tài)對溫度的敏感性依 CR 、 NR 、 BR 、 EPDM 順次減小 。 CR 與 NR 、 BR 、 EPDM 并用 ，降低了膠料的溫度敏感性，提高了 膠料的 彈性狀態(tài)溫度。 也就是說，在較高溫度下， EPDM 和 BR 比 NR 和 CR 更容易保持橡膠的 彈性狀態(tài) ， 從而使 膠料的門尼粘度隨溫度升高而降低的幅度減緩，而其中的影響程度按 EPDM 、 BR 、 NR 的順序依次減弱 。

（ 3 ）膠料的混煉薄通性能

橡膠的開煉機混煉特性可分為四種狀態(tài)。其中，最適于橡膠的混煉和配合劑的分散的狀態(tài)是橡膠能自動進入輥筒間隙，既有塑性流動又有適當?shù)母邚椥巫儯�并以彈力擠壓輥筒而緊密包輥。還有一種狀態(tài)是橡膠過于柔軟而缺乏彈力和機械強度過低而出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，此時混煉雖然容易吃粉，但配合劑難于分散，堆積膠難于進入輥筒間隙。開煉機混煉時，膠料處于哪一種狀態(tài)，與膠料的配方組成有關(guān)，亦與混煉工藝條件相關(guān)。其中，輥溫是影響開煉機混煉最主要的因素之一。

在不同輥筒溫度下，膠料在開煉機上混煉薄通情況見表 2 。 從表 2 可見， 在較低輥溫范圍內(nèi)， 各種膠料 能夠薄通出片、不粘輥； 隨著溫度的增加，純 CR 和 CR/NR 的 膠料比 其它膠 料在更低 輥溫情況下 出現(xiàn) 薄通困難和粘輥現(xiàn)象； 純 EPDM 和 BR 的膠料，即使 在更高輥溫范圍內(nèi)也容易薄通出片、不粘輥，其與 CR 并用 膠料的 混煉薄通性能亦較好，其中 CR/BR 膠料的開煉機混煉薄通性能處于 CR/EPDM 與 CR/NR 膠料之間。

表 2 ：膠料在開煉機上薄通情況

生膠組成	CR 100	EPDM 100	BR 100	NR 100	CR/EPDM 70/30	CR/BR 70/30	CR/NR 70/30
試驗溫度 / ℃	60 ±3	正常	正常	正常	正常	正常	正常	正常
75 ±3	難操作	正常	正常	正常	正常	正常	難操作
90 ±3	粘輥	正常	正常	難操作	正常	難操作	粘輥

在一定工藝條件下，膠料的混煉工藝性能與膠料處于哪一種橡膠狀態(tài)有關(guān)，也與膠料的性狀和膠料的強度相關(guān)。 CR 的混煉特點是混煉生熱大，易焦燒，即使加入加工助劑，在輥溫較高時，呈粒狀態(tài)的 CR 膠料強度低，而且 CR 為極性橡膠，容易粘附極性的輥筒表面。另外，只有膠料的強度大于膠料與輥筒的粘附力才能容易薄通和出片操作。 EPDM 、 BR 和 NR 的加入，減緩了 CR 變?yōu)榱　顟B(tài)的趨勢，使膠料保持彈性狀態(tài)的較高強度，從而改善膠料的開煉機混煉薄通操作性能。

在一定工藝條件下， NR 具有優(yōu)異的工藝性能，主要由于 NR 膠料強度高。但很顯然， NR 相在并用比為 70/30 的 CR/NR 膠料中為分散相，在膠料中起不到明顯的增強作用，且 NR 的彈性狀態(tài)溫度只稍高于 CR 約 20 ℃ 。炭黑增強的 EPDM 和 BR 母煉膠具有較高的強度， EPDM 和 BR 的自粘性和互粘性差，還有利于降低膠料與金屬輥筒的粘附力。因此，與 NR 相比， EPDM 和 BR 與 CR 并用，可明顯改善 CR 膠料的開煉機混煉薄通操作性能。

（ 4 ）膠料的加工性能分析

在給定應(yīng)變、頻率、溫度條件下，用 RPA 測定膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系曲線見圖 1 ～ 2 。 從 圖 1 ～ 2 可見， 膠料的彈性模量隨著溫度的升高而降低，其中， CR 和 NR 膠料的下降趨勢比 BR 和 EPDM 膠料 更為迅速，其與 CR 的并用 膠料也有相近的趨勢。與上述膠料的門尼粘度隨溫度的變化以及膠料在開煉機上混煉薄通情況有著很好的對應(yīng)關(guān)系 。

圖 1 ： 非共混膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系 圖 2 ： 共混膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系

膠料的彈性模量隨著溫度的升高而變化的趨勢 直觀反映了 膠料 對溫度敏感性的不同和 所處的狀態(tài)的變化趨勢。膠料處于彈性狀態(tài)時， 橡膠 大 分子鏈糾纏在一起，在應(yīng)力作用下，產(chǎn)生一定的 彈性變形和粘性流動。溫度 越低，分子鏈糾纏越牢固，越不容易產(chǎn)生 粘性流動，彈性模量 越大； 隨著溫度的升高， 橡膠 大 分子熱運動加劇而解糾纏，容易產(chǎn)生 粘性流動，彈性模量 減小。由于不同 膠料 對溫度敏感性不同，體現(xiàn)在如 圖 1 ～ 2 所示的膠料的彈性模量隨著溫度的升高而降低 的 趨勢的 差別。

綜合以上實驗結(jié)果說明， 由于 橡膠的狀態(tài)對溫度的敏感性依 CR 、 NR 、 BR 、 EPDM 順次減小 ， 炭黑增強的 EPDM 和 BR 母煉膠具有較高的強度， EPDM 和 BR 的自粘性和互粘性較差還有利于降低膠料與金屬輥筒表面的粘附力， 與 CR 、 NR 及其與 CR 共混膠料相比， BR 和 EPDM 及其與 CR 共混膠料在相對高的溫度下也能保持彈性狀態(tài)和較高的強度，從而明顯改善膠料的開煉機混煉薄通工藝性能；在相同輥溫和并用比情況下，通過共混方法改進 CR 的混煉工藝性的效果 依 EPDM 、 BR 、 NR 順次 降低。

另外，從以上實驗結(jié)果還可得到下列啟示，將 CR 與 EPDM 或 BR 并用時， 選擇相對分子質(zhì)量大、相對分子質(zhì)量分布窄的 EPDM 或 BR ， 加入補強性高的填料以母煉膠的方法混煉，增強 EPDM 或 BR 分子間的相互作用，減少軟化劑或增粘劑的用量，均有利于減緩 CR 變?yōu)榱　顟B(tài)的趨勢，使膠料保持彈性狀態(tài)的較高強度，從而改善膠料的混煉工藝性能。

5.6 例子：硫化體系對 CR/EPDM 共混橡膠性能的影響

EPDM 與 CR 的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同，而且大多數(shù)秋蘭姆類、噻唑類、胍類等硫黃硫化促進劑對 CR 來說是硫化延緩劑或塑解劑，使并用膠的硫化體系的選擇復雜化。

本文選擇幾種 EPDM 的硫化體系，利用母煉膠和兩階共混法，研究了 CR/EPDM 共混比為 70/30 的膠料在停放不同時間后的硫化特性和及其硫化膠的性能，得到了幾種硫化體系對 CR/EPDM 共混膠料的硫化特性和硫化膠性能的影響趨勢。實驗結(jié)果對于 CR/EPDM 共混膠料的硫化體系和膠料停放時間的選擇以及改善 CR/EPDM 共混膠料的同步交聯(lián)有一定的實踐指導意義。

（ 1 ）母煉膠配方 ：

CR 母煉膠： CR ， 100 ；氧化鎂， 4.0 ；硬脂酸， 1.0 ；防老劑 ODPA ， 2.0 ；促進劑 ETU ， 1.2 ； Struktol WB212 ， 2.0 ； N774 ， 30 ； DOP ， 25 。

EPDM 母煉膠： EPDM ， 100 ；硬脂酸， 1.0 ；古馬隆樹脂， 5.0 ； Struktol 60NSF ， 4.0 ；防老劑 TMDQ ， 1.0 ；防老劑 MB ， 1.0 ； N330 ， 30 ；石蠟烴油， 30 ；硫化體系 ( 改變品種及用量 ) 。

（ 2 ） EPDM 的硫化體系的選擇

CR 通常采用氧化鋅、氧化鎂、硫脲類促進劑組成的金屬氧化物硫化體系硫化，膠料具有適當?shù)慕篃�期和硫化速率，硫化膠的性能良好。 EPDM 可用硫黃或過氧化物硫化體系硫化，在 EPDM 中加入古馬隆樹脂和均勻劑 Struktol 40NSF ，有利于提高呈極性的硫化體系配合劑在 EPDM 中的溶解度，減緩極性的配合劑由 EPDM 相向 CR 相遷移的速度。

幾種硫化體系的 EPDM 膠料的硫化儀特性參數(shù)和硫化膠物理機械性能見表 1 。從表 1 可見，幾種硫化體系的 EPDM 膠料的硫化儀特性參數(shù)差別十分明顯。其中，硫化速率 Vc 依膠料 A 4 、 A 3 、 A 2 、 A 1 、 A 5 的順序減小，正硫化時間 t 90 依次增加，而膠料 A 4 、 A 3 、 A 2 的焦燒時間 t 10 比膠料 A 1 、 A 5 的小。

表 1 ： EPDM 的硫化體系及其硫化膠的物理機械性能

膠料編號	A 1	A 2	A 3	A 4	A 5
膠料的硫化特性參數(shù) t 10 /min ： s	3 : 24	2 : 30	1 : 40	2 : 00	3 : 21
t 90 /min ： s	7 : 44	6 : 57	5 : 33	4 : 44	12 : 59
Vc/min -1	20.4	22.9	24.2	34.6	13.4
硫化膠的常態(tài)性能
Shore A 硬度 / 度	52	54	53	54	50
300 ％定伸應(yīng)力 /MPa	3.12	3.24	2.82	2.95	2.76
拉伸強度 /MPa	8.33	8.24	9.07	10.7	7.31
扯斷伸長率 / ％	675	630	690	745	650
扯斷永久變形 / ％	14	16	12	14	12
撕裂強度 /KN·m -1	20.6	22.0	23.2	22.6	18.9

注：硫化體系：

A 1 ： CBS 1.5/DPG 0.2/ZDEC 0.5/ 硫黃 1.8 ； A 2 ： MBTS 1.8/DPG 0.2/TMTD 0.5/ 硫黃 1.5 ；

A 3 ： ZDBC1.5/MBT 0.5/DPTT 0.75/ 硫黃 1.5 ； A 4 ： ZDBC 1.5/MBT 0.5/TMTM 0.5/ 硫黃 1.5 ；

A 5 ： BIPB 4.0/TAIC 2.5/ 硫黃 0.3 。

由于 EPDM 的分子鏈化學反應(yīng)活性低，后效性促進劑如 CBS 、 MBTS 的硫黃硫化速率慢，過氧化物交聯(lián)效率也較小，而使用超速促進劑如 TMTM 、 ZDBC 、 TMTD 、 ZEDC 和 DPTT 的組合，或后效性促進劑與超速促進劑或胍類促進劑并用，可提高 EPDM 膠料的硫化速率。而且在相同硫化溫度下，一般過氧化物硫化的交聯(lián)速率小于一般硫黃硫化。

由表 1 還可看出，除 A 5 膠料外，其它硫化膠的物性差別不大。由于過氧化物硫化的硫化膠，不能在拉伸過程中產(chǎn)生應(yīng)力疏導和交聯(lián)鍵互換重排，其拉伸強度和撕裂強度較小。

（ 3 ）共混膠料的硫化特性和硫化膠的性能

不同硫化體系的 EPDM 母煉膠與 CR 共混的膠料的硫化特性和硫化膠性能見表 2 。從表 2 可看出，停放 12 小時的膠料，其硫化特性的變化趨勢與表 1 所對應(yīng)的 EPDM 的硫化體系的硫化特性的變化趨勢相類似。與膠料 B 1 、 B 5 相比，膠料 B 4 、 B 3 、 B 2 的 Vc 較大， t 10 和 t 90 較小。因為共混體系中 CR 、 EPDM 為不相容體系 [3] ，在硫化過程中，各相的硫化體系起在各相中起交聯(lián)作用，共混膠料的硫化特性參數(shù)可近似地看作是各相的硫化特性參數(shù)的加和。因此，具有較大硫化速率的 EPDM 相所對應(yīng)的 CR/EPDM 共混膠料的硫化速率越大。

表 2 ：共混膠料的硫化特性及其硫化膠的性能

試樣編號	B 0	B 1	B 2	B 3	B 4	B 5
CR/EPDM 并用比例	100/0	70/30	70/30	70/30	70/30	70/30
膠料停放 12h	t 10 /min ： s	1 ： 51	1 ： 55	1 ： 38	1 ： 41	1 ： 36	3 ： 24
t 90 /min ： s	7 ： 33	6 ： 42	5 ： 22	5 ： 17	5 ： 23	7 ： 56
Vc /min -1	18.4	19.8	25.1	26.9	25.6	17.8
膠料停放 24h	t 10 /min ： s	1 ： 44	1 ： 55	1 ： 50	1 ： 51	1 ： 42	3 ： 19
t 90 /min ： s	7 ： 09	6 ： 36	5 ： 49	5 ： 35	5 ： 38	8 ： 16
Vc /min -1	17.7	19.2	23.7	25.8	24.7	16.3
膠料停放 36h	t 10 /min ： s	1 ： 48	1 ： 56	2 ： 56	2 ： 03	1 ： 51	3 ： 04
t 90 /min ： s	7 ： 00	6 ： 47	9 ： 04	8 ： 55	8 ： 06	9 ： 36
Vc /min -1	18.1	17.5	13.9	14.0	15.3	14.2
硫化膠的常態(tài)性能
Shore A 硬度 / 度	53	51	50	47	49	50
300 ％定伸應(yīng)力 /MPa	2.6	2.4	2.6	2.5	2.4	3.1
拉伸強度 /MPa	13.7	11.4	10.4	10.2	11.1	8.5
扯斷伸長率 / ％	710	735	700	705	750	530
扯斷永久變形 / ％	10	15	20	18	18	16
撕裂強度 /KN·m -1	29.3	23.2	20.9	25.1	23.4	19.9
耐熱空氣老化性能
Shore A 硬度變化 / 度	＋ 7	＋ 6	＋ 10	＋ 13	＋ 11	＋ 10
300 ％定伸 變化率 /%	＋ 22.5	＋ 20.3	＋ 33.7	＋ 29.6	＋ 25.5	＋ 33.8
拉伸強度變化率 /%	＋ 10.2	＋ 7.98	＋ 3.56	－ 10.4	－ 11.7	＋ 4.66
扯斷伸長率變化率 /%	－ 33.3	－ 27.2	－ 50.9	－ 46.0	－ 55.6	－ 63.1

從表 2 還可看出，隨著膠料停放時間的增加，膠料 B 2 、 B 3 、 B 4 的 t 10 和 t 90 明顯增加，硫化速率 Vc 明顯減小；相比之下，膠料 B 1 、 B 5 的 t 10 和 t 90 的增加幅度以及硫化速率 Vc 的減小幅度均不大；而膠料 B 0 的 t 10 、 t 90 和 Vc 幾乎無變化。這是 因為膠料停放過程中，由于 CR 與 EPDM 極性的差異， EPDM 相中極性的小分子配合劑向極性較大的 CR 相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。 在膠料 B 2 、 B 3 、 B 4 中， EPDM 相的促進劑如 TMTD 、 TMTM 、 MBTS 對 CR 來說是硫化遲緩劑。 膠料硫化時，遷移到 CR 相中的 TMTD 、 TMTM 、 MBTS 起延緩硫化作用；同時， EPDM 相中促進劑的含量降低，二者的共同作用使共混膠料的硫化速率明顯減小；停放時間越長，這種作用越明顯；而 CBS 、 DPG 、 ZDEC 、 BIPB 、 TAIC 未發(fā)現(xiàn)對 CR 的硫化起明顯的延遲或促進作用，即使停放時間較長，由于共混膠料中 EPDM 用量小， EPDM 相中硫化配合劑的含量降低不至于引起共混膠料的硫化速率明顯減小。因此，膠料停放時間的增加對膠料 B 1 、 B 5 的硫化影響不大。

從表 2 的硫化膠的性能發(fā)現(xiàn)，硫化膠 B 4 、 B 3 、 B 2 、 B 5 的扯斷永久變形較大；在熱空氣老化后，這幾種硫化膠的硬度增加值， 300% 定伸應(yīng)力增加率和扯 斷 伸長率降低幅度較大。這些結(jié)果均說明，這幾種膠料在本實驗的硫化條件下，硫化程度不足；在熱空氣老化時，繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。硫化膠 B 0 、 B 1 雖然也有 CR 、 EPDM 的熱氧老化發(fā)生交聯(lián)的變化趨勢，但不很明顯。

從表 1 、 2 還可看出， B 1 、 B 0 、 A 1 三種膠料的硫化特性參數(shù) Vc 、 t 10 和 t 90 相當，而且膠料 B 1 在停放 36h 后，硫化速率變化不大，其硫化膠老化前后的性能與純 CR 硫化膠 B 0 相近，證明 EPDM 相的硫化體系 CBS1.5/DPG0.2/ZEDC0.5/ 硫黃 1.8 適合于 CR/EPDM 共混膠料。

綜合以上實驗結(jié)果說明，對于 CR/EPDM 共混膠料中 EPDM 相的硫化體系，適宜選擇 CBS/ZEDC/DPG 并用的硫黃硫化體系，不宜用 BIPB/TAIC/ 硫黃并用的硫化體系；若選擇促進劑組合 ZDBC/MBT/TMTM 、 MBTS/DPG/TMTD 或 ZDBC/MBT/DPTT 組成的硫黃硫化體系，共混膠料混煉后停放過長時間會明顯降低共混膠料的硫化速率，而且硫化膠耐熱空氣老化的性能較差。

5.7 例子： 空調(diào)器壓縮機用減震膠墊的研究

利用橡膠粘彈性的特點，有效地將機械能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\動的動能，隨著橡膠分子變形與恢復使機械能變?yōu)闊崮芎纳⒍鴮⒄駝雍陀烧駝赢a(chǎn)生的噪音降低是最為有效的手段。

空調(diào)器壓縮機用減震膠墊置于壓縮機下面，在使用長達十年的條件下要求有很好的減震效果，還要求有適宜的彈性剛度、抗蠕變及優(yōu)良的耐老化性能。

本文研究了兩種具有不同阻尼特性的充油 EPDM 與 CIIR 共混，二者結(jié)合在同一減震墊中，研究出一種壓縮永久變形低、壓縮彈性模量適中，兼?zhèn)鋬?yōu)良的耐老化性能和減震阻尼性能的材料來制造減震膠墊，實現(xiàn)了寬闊頻率范圍內(nèi)的低透過度和耐久性。

（ 1 ）基本配方：

EPDM 混煉膠： EPDM ， 150 ；氧化鋅， 5.0 ；硬脂酸， 1.0 ；防老劑， 2.0 ；古馬隆， 5.0 ；促進劑， 3.5 ； N 33 0 炭黑， 50 ；淺色活性填料， 25 ；環(huán)烷油， 10 ；硫黃， 1.0 。

CIIR 混煉膠： CIIR ， 100 ；硬脂酸， 1.0 ；防老劑， 2.0 ；促進劑， 2.5 ；硫黃， 0.5 ； N550 炭黑， 35 ； N330 炭黑， 25 ；石蠟油， 12 ；氧化鋅， 6.0 。

（ 2 ）材料的選擇

影響橡膠減震性能的因素有：橡膠的品種、共混體系、配合劑的種類和用量，制品的結(jié)構(gòu)尺寸和使用環(huán)境（包括承載量、溫度和頻率范圍）。其中橡膠主體材料的品種是關(guān)鍵因素之一。根據(jù)壓縮機質(zhì)量的不同，通過所選用的橡膠主體材料分別為 EPDM ， NR ， CR ， CIIR 四種。由于橡膠固有結(jié)構(gòu)的影響，考慮材料價格、加工成本、耐久性等因素，單獨使用上述任何一種橡膠很難滿足綜合性能要求。所以在一定的溫度和頻率范圍內(nèi)，在不改變制品結(jié)構(gòu)尺寸的情況下，選擇橡膠共混是提高減震性能的重要途徑。

另一方面，橡膠共混體系各組分的相容性直接影響材料的阻尼性能。高阻尼橡膠材料的各組分界面間應(yīng)有適當?shù)倪^渡層。這樣有利于動態(tài)力學譜圖上阻尼峰的交錯，以擴大使用溫度和頻率范圍。 EPDM 由于側(cè)甲基的作用，在常見的橡膠中損耗系數(shù)中等，阻尼效果相對較大，但與 CIIR 相比較差。二者具有優(yōu)異的耐熱、耐寒、耐侯等性能，相容性適中，利于調(diào)整彈性與粘性以及密度、提高減震效果。

不同的橡膠在不同的頻率或溫度下的減震效果不相同，本文選擇充油 EPDM 與 CIIR 共混體系，這 兩種材料彈性模量差別較大， EPDM 含量大而且 硬 ，在 體系中相當于 “ 海 ” 相，利用 不容易 變形的特點 作為支撐，減少產(chǎn)品使用過程的蠕變現(xiàn)象 ； 作為 “ 島 ” 相的 CIIR 則 易變形而吸收振動 能 ， 二者相結(jié)合也有利于在寬闊的頻率范圍內(nèi)減震，再加上二者均為可高填充的橡膠，有利于降低成本和調(diào)整產(chǎn)品的剛度。

用過氧化物硫化 EPDM 比硫黃硫化體系具有更好的耐熱性和低壓縮永久變形，但由于過氧化物對 CIIR 的交聯(lián)效率為零，考慮到硫化膠的性能要求，選擇半有效硫化體系硫化 EPDM 和氧化鋅硫化 CIIR 。為了使共混硫化膠達到同步硫化，二者分別混煉均勻，調(diào)整二者的硫化體系使二者的正硫化時間使之相近。

為了達到減震膠墊綜合性能的平衡，以充油 EPDM 作為主體材料設(shè)計為 “ 海 ” 相結(jié)構(gòu)，而 CIIR 作為 “ 島 ” 相。所以在填充和增塑體系配合中，設(shè)計 EPDM 混煉膠較 “ 硬 ” ， CIIR 混煉膠較 “ 軟 ” ，以利于形成 “ 海 - 島 ” 結(jié)構(gòu)。

（ 3 ）共混比對膠料和硫化膠性能的影響

實驗結(jié)果見下表。從表中可以看出，在相同實驗條件下，純 EPDM 膠料的起始扭矩比純 CIIR 膠料小，并用后也變化不大。這有可能是 CIIR 作為分散相存在于 EPDM 相中，達到了實驗設(shè)計形成 “ 海 - 島 ” 結(jié)構(gòu)的目的。

隨著 EPDM/CIIR 共混比從 100/0 至 70/30 ，硫化膠的各項性能變化不大，這是因為 EPDM/CIIR 具有較好的相容性，且交聯(lián)體系恰當。由于 EPDM 和 CIIR 對熱氧老化所體現(xiàn)的現(xiàn)象和機理不同，前者主要發(fā)生交聯(lián)，后者主要發(fā)生降解，所以硫化膠耐熱空氣老化后，隨 CIIR 用量的增加，硬度增加值和壓縮彈性模量變化率均有所減小。這說明并用少量的 CIIR 可以避免因為單用 EPDM 造成產(chǎn)品長期使用后因剛度明顯升高而造成減震效果的降低。

阻尼材料的評價可以根據(jù)以下原則進行： t ɡ δ 大于等于 0.3 的有效溫度范圍寬；材料模量適中；材料耐熱、耐老化性能好；適應(yīng)一定的工作環(huán)境條件。 EPDM/CIIR 并用，與單用 EPDM 相比，體現(xiàn)在產(chǎn)品耐熱老化性能等方面有更大的優(yōu)點，材料的壓縮彈性模量適中，綜合性能更好。

表：膠料和硫化膠的性能

EPDM/CIIR	100/0	90/10	80/20	70/30	0/100
膠料硫化特性 (170 ℃ ) M L ， dNm M H ， dNm T 90 ， S	7.52 32.07 356	7.68 31.97 375	7.43 31.28 361	7.40 30.31 349	10.05 24.93 343
硫化膠常態(tài)性能 硬度， Shore A 300% 定伸應(yīng)力， MPa 拉伸強度， MPa 扯斷伸長率 ， % 撕裂強度， KN/m 壓縮彈性模量， MPa	40 9.81 13.8 530 21.1 2.25	42 9.59 13.5 515 26.5 2.06	43 9.66 14.1 500 24.3 2.14	43 9.87 13.9 520 25.2 2.19	59 12.3 11.2 390 36.1 3.48
耐熱空氣老化性能 硬度變化值， Shore A 拉伸強度變化率， % 扯斷伸長變化率 ， % 壓縮彈性模量變化率 ， %	+7 -16.1 -23.7 +12.0	+5 -10.5 -20.2 +8.3	+6 -8.35 -23.6 +7.6	+4 -9.71 -26.8 +9.7	+5 -14.4 -19.3 +6.8
硫化膠 25% 壓縮永久變形 25 ℃ ×480h ， % 120 ℃ ×168h ， %	9.2 24.9	13.6 23.3	9.4 26.2	8.1 24.7	7.3 36.2

天然橡膠共混改性的研究概況 特種橡膠制品 2006 27 （ 1 ）

NR 具有良好的綜合性能及良好的耐氣透性和電絕緣性 ， 廣泛應(yīng)用于制造各類輪胎、膠管、膠鞋、雨衣、工業(yè)制品及醫(yī)療衛(wèi)生制品等方面。然而 ， NR 是非極性橡膠 ， 易與烴類油及溶劑作用 ， 故其耐油 、 耐有機溶劑性差。另外 ， NR 分子中含有不飽和雙鍵 ， 故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場合的應(yīng)用 ， 為了克服 NR 的缺點 ， 擴大其應(yīng)用范圍 ， 這就有必要對 NR 進行改性。

NR 的改性方法包括物理改性和化學改性 2 大類。共混改性是物理改性的方法之一 ， 采用共混方法 ， 將 NR 和其他具有彈性、纖維性或塑性的聚合物共混 ，得到 具有某些特殊性能的新材料。

NR/BR ： NR/BR 共混物主要應(yīng)用于輪胎領(lǐng)域 ， 如載重車胎胎面膠和胎側(cè)膠 ， 也可作橡膠篩板。采用 NR/BR 并用體系可顯著改善輪胎的耐磨耗性能和耐低溫性能 ， 同時還可提高膠料的彈性 ， 使得輪胎在動負荷下具有較低的行駛溫度 ， 從而提高輪胎的使用壽命。

戴近禹分析了 NR/BR 并用比及炭黑在 2 相中的分布對硫化膠物理機械性能和動態(tài)力學性能的影響 ， 研究發(fā)現(xiàn) ， 在 NR/BR 并用膠中 ， NR/BR 以 50/50 的并用比配合 ， 是并用膠相結(jié)構(gòu)變化的轉(zhuǎn)折點 ， 且炭黑總用量的 40% 分布在 NR 相時 ， 硫化膠的彈性高 ， 永久變形小 ， 生熱低 ， 耐磨耗性能好。

NR/SBR ： NR/SBR 主要應(yīng)用于輪胎及難燃鋼纜運輸帶。在綠色輪胎的研究開發(fā)工作中 ， 非常重要的方面就是成功地應(yīng)用了離子聚合方法開發(fā)出的溶聚丁苯橡膠 SSBR 。 SSBR 與 NR 有良好的混容性 ， 當 SSBR/NR 質(zhì)量比為 80/20 時 ， 硫化橡膠具有最優(yōu)的力學性能。將 SSBR 用于胎面 NR 復合體系后 ， 在實現(xiàn)改善耐磨性和抗?jié)窕�性的同時 ， 可以顯著地降低輪胎在運行中的生熱 ， 降低輪胎滾動阻力。

NR/EPDM ： EPDM 具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧及耐天候老化性能 ， 但其硫化速率較慢 ， 耐油性及粘接性能較差。 NR 屬二烯類橡膠 ， 因其含有大量雙鍵 ， 耐老化性極差。為了改善 NR 耐老化性能 ， 將其與 EPDM 并用是一種簡單易行的方法。

由于 2 者不飽和度的差異而引起共硫化性差。為了改善該并用膠的共硫化性 ， 人們已做了大量研究工作 ， 如采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的 EPDM 與 NR 動態(tài)硫化 ， 并用膠的物理機械性能有一定的提高。

朱玉俊等采用熱處理 - 動態(tài)硫化法 ， 有效地改善了該并用膠的共硫化性和力學性能 ； 在硫化體系不變的情況下 ， 可用硫化曲線定性比較并用膠的共硫化程度 ； 通過分析比較認為 ， 粘彈譜儀法是測定并用硫化膠 2 相交聯(lián)程度的簡便可靠方法。

楊坤民等人利用環(huán)氧化天然橡膠 ENR 與 NR 和 EPDM 均有很好相容性的特點 ， 采用硫化促進劑預(yù)混工藝 ， 解決了共混膠中硫化促進劑和活性劑在膠料中的分散與遷移問題 ， 從而改善了共混膠的共硫化性能。 NR 與 EPDM 共混可以提高 NR 的抗臭氧性能。

NR/CR ： CR 與 NR 并用的目的在于提高膠料粘性、減小膠料收縮率或膨脹率 ， 改善膠料壓延、擠出和成型性能。 CR/NR 并用體系多用于制備要求耐天候老化性和耐油性好的橡膠制品或部件 ， 如輪胎白胎側(cè)、力車輪胎胎側(cè)、膠管外層膠橡膠水壩墊片膠和 V 帶包布膠等。由于 2 者極性相差大 ， CR/NR 并用體系一般采用共聚物作相容劑來改善相容性。如采用苯乙烯 - 異戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 （ SIS ） 、苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 （ SBS ） 和 α - 甲基苯乙烯 - α- 丁二烯 - 甲基苯乙烯嵌段共聚物 （ MSBMS ） 作相容劑來提高并用膠的物理性能。用相差顯微鏡對 R/NR 并用膠觀察后 ， 發(fā)現(xiàn) CR/NR 并用膠中的炭黑不是均勻分布的 ， CR/NR 并用膠中炭黑的分布狀態(tài)與炭黑的加入方式密切相關(guān)。

CIIR/NR ： CIIR 與部分 NR 共混 ， 可在不明顯降低 CIIR 氣密性的基礎(chǔ)上 ， 改進其與胎體的粘合性能 ， 因而被廣泛地用作無內(nèi)胎輪胎的氣密層膠料。而 NR 與部分 CIIR 共混時 ， 可改進 NR 的防滑性能和耐屈撓性 ， 用于輪胎胎面和胎側(cè) 。

NR/CPE ： CPE 是聚乙烯通過氯取代反應(yīng)而制成的無規(guī)生成物。由于主鏈上不含雙鍵 ， 故 CPE 具有良好的耐候性、抗臭氧性、阻燃性、耐化學藥品性和耐油性。同時 CPE 既具有非極性的未氯化聚乙烯鏈段 ， 又有被氯化的極性鏈段 ， 所以它不僅能與天然橡膠 NR ， 也能和 NBR 等極性橡膠并用。研究表明 ， NR/CPE 并用膠具有較高硬度、撕裂強度以及良好的耐老化性能 ， 綜合性能較好的并用膠在 NR/CPE 并用比為 40/60 時 ， 并用膠的 200% 定伸應(yīng)力、回彈性、硬度和耐熱老化性能都較好 。

NR/BR/SBR ： 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展 ， 對輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量和制造工藝有了更高的要求 ， 因此在胎面膠配方中的生膠體系多采用 NR 與 BR 及 SBR 并用的方式。

復習思考題

5.1 影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素有哪些？

5.2 影響配合劑在共混物中分布的因素有哪些？

5.3 制備橡膠或橡塑共混材料時，需要考慮什么因素 ?

討論 題 ：

5.4 橡膠共混物膠料的配方設(shè)計和制備 方法

(1) 共混主體材料的選擇

考慮因素：制品性能、加工方法和成本的要求，熱力學相容性、工藝相容性、門尼粘度

(2) 填充劑和硫化體系的影響 ： 填充劑和硫化體系在各相中的分配、硫化配合劑與橡膠的相容性、配合劑的相互影響

(3) 混煉工藝的選擇 ： 母煉膠、兩階共混、預(yù)硫化、動態(tài)硫化

(4) 加入增容劑或改性劑

5.5 怎樣制備 NBR/PVC 熱塑性彈性體。

5.6 制備 NR/EPDM 共混比為 7 0/ 3 0 、硬度為 70 的黑色、耐熱老化性能較好的制品， 需要考慮什么因素 ? 列出 基本配方、 主要工藝方法和過程。

5.7 制備 PP/EPDM 共混比為 60 / 4 0 、淺色、高拉伸強度的 共混型熱塑性彈性體，需要考慮什么因素 ? 列出 基本配方、 主要工藝方法和過程。

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